不懂

吸电子基加速关四元环中间体 促进动力学产物的形成

首先需要理清楚为什么会有E,Z选择性。我们需要研究这个反应的机理，虽然细节上有争议，但是普遍接受的机理是wittig反应包含一个ylide对于羰基化合物的加成步骤，形成4元环的中间体然后再消除（楼主说的是HWE反应，不过形式上wittig反应的改进，机理也是类似的。
烯烃是最后消除的步骤产生的，那么就要找出最后进行消除的中间体，它决定了产物的立体化学。
（这里并不是说消除就是决速步，下面提到）
我就从头说，看看为什么wittig反应本身有着Z式的选择性

这是wittig反应的机理，比较两种反应途径中间体的中间体，就会发现一个有趣的结论，对于内鎓盐中间体，苏式的（对应Z式烯烃）稳定，而对于四元环的中间体，E式的稳定（因为R1和R2之间的位阻）。现在问题来了
我们不知道决速步
如果决速步是加成步骤，那么决定进行消除四元环中间体比例的就是加成步骤的非对映选择性，这样就和四元环中间体本身的稳定性无关；反过来，如果四元环中间体发生消除是决速步，那么可以认为底物和ylide之间是处在化学平衡的，那么决定产物比例的是四元环中间体能量。
wittig反应的化学选择性就是取决于决速步，简单的说，普通的ylide是不稳定的，很容易加成而内鎓盐难以返回底物，加成是决速步，所以产生更稳定的赤式内鎓盐，因此是Z选择性。带了吸电子基的稳定ylide，底物和内鎓盐平衡，消除成为决速步，那么决定产物比例的就是四元环中间体的能量，因此有的E选择性。
这种分析方法同样适合于HWE反应，这个反应用的是alpha磷酸酯的碳负离子，整个就比ylide亲核性强多了。。这个是题外话
我们现在要找出普通的HWE反应和still改进之间的区别
无非是这两点
1.磷酸酯不同，HWE反应使用乙酯，still改进使用三氟乙酯
2.碱不同，HWE反应使用Li+的强碱，still改进使用KHMDS加上18-冠-6
所有这些的目的只有一个：让加成成为决速步，这样就能造成Z选择性。
这里有一个问题，前面也说了，稳定的ylide(应用到这里应该是稳定的碳负离子，指sitll改进的）不应该是造成E选择性吗？因为三氟乙氧基比乙氧基更为吸电子，那么整个磷酸酯基团就应该更吸电子，碳负离子会更稳定才是。
这的确是一个问题
不过我们看后面，内鎓盐环化这一步，对于带有吸电子基（三氟乙氧基）的内鎓盐，磷的亲核性会提高，这样环化一步就变得容易起来，而这样就会导致加成一步更容易成为决速步。这个情况是wittig反应中没有的，wittig反应只是使用碳上取代的吸电子基改变区域选择性，磷基团都是PPh3
而KHMDS和18-冠-6也是这个目的，我们知道Li+对于氧负离子的配位作用是不能忽略的，它会和内鎓盐的氧配位，降低氧端的亲核性，而KHMDS加上18-冠-6就能把正离子屏蔽掉，只有裸露的氧端，这样环化一步就变得容易。