文献解读‖SEP PURIF TECHNOL. 共压共烧制备高性价比高性能非对称陶瓷膜用于含油废水处理
1. 研究背景及领域挑战
工业化的快速发展和人口的持续增长，导致工业和生活污水排放量不断增加。含油废水是主要水污染物之一。通常，油浮在水面上形成薄膜，导致水生生物死亡，影响水体自净作用，还存在燃烧的危险。国际上普遍认为排放废水中的含油浓度限制在40 mg·L-1以内，而我国的上限为10 mg·L-1。一般来说，废水中的游离油（液滴尺寸>150μm）和分散油（液滴尺寸20-150μm）很容易通过常规物理方法（离心、吸附、沉降等）、化学方法（溶剂萃取、氧化等）和生物降解。然而，这些处理方法对于稳定的乳化油（液滴尺寸 < 20 μm）的去除效率较低。而且化学处理和生物降解成本高，容易造成水体二次污染。近年来，膜分离因其优异的过滤性能被认为是解决全球水资源短缺问题的重要技术，是分离废水中10μm以内油滴最经济有效的技术。此外，通过将膜技术与传统分离方法相结合，可以实现膜的可持续分离。
在多种分离膜中，无机陶瓷膜因其优异的耐化学溶剂和耐高温性能、机械强度高、清洗效率突出、使用寿命长、运行成本低、环境友好等特点，是一种非常有前途的水处理材料。但陶瓷膜由于生产成本高、渗透性能不理想，市场占有率仍低于有机膜。生产成本高主要源于原料成本高、能耗高、制备工艺复杂，其中能耗占60%。前期研究表明，采用低成本原材料和烧结助剂降低了陶瓷膜的生产成本，但低成本材料、氧化物（Al2O3、SiO2、TiO2、CuO）等烧结添加剂粉末和溶胶降低了膜的渗透性。廉价原材料中的杂质（K2O、Na2O、Fe2O3、MgO等）对膜的机械强度、渗透性和化学稳定性不利。此外，廉价材料的颗粒不均匀和性能不稳定也不利于膜的性能。相比之下，优化的膜制备方法，例如牺牲过渡层、冷冻铸造、紫外光固化、热喷涂、预制膜可以在不降低陶瓷膜性能的情况下，通过简化制备工艺、降低烧结能耗、节省材料和增强抗污染性来降低生产成本。同时，优化的膜制备方法也可以在一定程度上提高膜的渗透性和选择性。
2. 文章详情
在这项工作中，华南理工大学材料科学与工程学院税安泽教授团队提出了一种优化的膜制备方法，即共压制和共烧结，以制备具有成本效益的高性能双层非对称陶瓷膜。共压共烧法由于省去了中间层和成膜悬浮液的制备，并且不需要预制膜，进一步缩短了干燥时间，降低了膜的烧成温度和烧成时间。因此，它更简单且更具成本效益。此外，还研究了膜层和支撑层之间的热匹配。系统研究了温度和玉米淀粉含量对膜的弯曲强度、开孔率、孔径分布、微形貌和渗透性的影响。分析了进料（O/W乳液）温度和浓度对渗透率和截留率的影响，以及分离过程中膜的污染机制。最后讨论了膜的抗污染性能和再生性能。
3. 图文解析
图1：用共压共烧结技术制备多孔非对称陶瓷膜的工艺示意图。
图2：共压共烧陶瓷膜烧结曲线。
图3：不同温度和浓度下油水乳状液的粒径分布。
图4：支撑体的(a)XRD图、(b)烧结收缩率、(c)开孔率和(d)弯曲强度。
图5：无支撑膜、自支撑膜和相关共压共烧结陶瓷膜的烧结收缩。
图6：共压共烧结陶瓷膜的微观形貌，(a) CCCM-0，(b) CCCM-10，(c) CCCM-20，右上角白色虚线框中的SEM图像是相关表面和断裂表面的放大倍数。。
图7：(a)开孔率，(b)孔径分布，(c)共压和共烧结陶瓷膜的渗透性，(d)
支撑体的渗透性。
图8：进料温度对CCCM-201300℃分离性能的影响。
图9：进料浓度对CCCM-201300℃分离性能的影响。
图10：CCCM-201300℃在0-180 min内渗透率的模型拟合，(a)完全堵塞(n = 2)，(b)标准堵塞(n = 1.5)，(c)中间堵塞(n = 1) )、(d)滤饼过滤(n = 0)，n是与污染机理相关的无量纲数。
图11：CCCM-201300℃在0~50 min和50~180 min内渗透率的模型拟合，(a)完全堵塞(n = 2)，(b)标准堵塞(n = 1.5)，(c)中间堵塞(n = 1) )、(d)滤饼过滤(n = 0)。
图12：CCCM-201300℃的(a)渗透通量恢复率和(b)各部分污染阻力与总污染阻力之比。
4. 结论
本工作采用共压共烧结的方法制备了高性能不对称铝硅基氧化铝膜，并对其在油水分离中的应用进行了研究。结果表明，支撑体的弯曲强度随着温度的升高而增加，随着玉米淀粉含量的增加而降低，而支撑体和膜的开孔率在1100-1400℃的温度范围内几乎保持不变，并随着玉米淀粉含量的增加而增加。平均孔径在80-98 nm范围内，不含玉米淀粉的膜的孔径分布比含有玉米淀粉的膜窄。同时，膜的纯水渗透率与相应支撑体的纯水渗透率呈正相关。
油水分离试验中，进料液温度的升高和进料液浓度的降低略微提高了渗透率，降低了膜的截留率，这与平均油滴尺寸和油滴尺寸分布的减小有关。玉米淀粉含量为20 wt%并在1300 ℃下烧结的陶瓷膜(CCCM-201300℃)具有较高的稳态进料渗透率(>1000 L·m-2·h-1·bar-1)和截留率(>99.6%)，CCCM-201300℃分离不同O/W乳液时达到排放标准的时间在20 min以内。而且，CCCM-201300℃的污染机理在整个过滤过程中与滤饼过滤是一致的，在初始阶段可能还涉及其他孔隙堵塞机制，但它们只持续很短的时间。CCCM-201300℃还具有良好的抗污性能和再生性能。本研究提出了一种可行且简单的方法来制备具有成本效益的非对称陶瓷膜，该膜具有优异的含油废水分离性能和再生性能。
1. 研究背景及领域挑战
工业化的快速发展和人口的持续增长，导致工业和生活污水排放量不断增加。含油废水是主要水污染物之一。通常，油浮在水面上形成薄膜，导致水生生物死亡，影响水体自净作用，还存在燃烧的危险。国际上普遍认为排放废水中的含油浓度限制在40 mg·L-1以内，而我国的上限为10 mg·L-1。一般来说，废水中的游离油（液滴尺寸>150μm）和分散油（液滴尺寸20-150μm）很容易通过常规物理方法（离心、吸附、沉降等）、化学方法（溶剂萃取、氧化等）和生物降解。然而，这些处理方法对于稳定的乳化油（液滴尺寸 < 20 μm）的去除效率较低。而且化学处理和生物降解成本高，容易造成水体二次污染。近年来，膜分离因其优异的过滤性能被认为是解决全球水资源短缺问题的重要技术，是分离废水中10μm以内油滴最经济有效的技术。此外，通过将膜技术与传统分离方法相结合，可以实现膜的可持续分离。
在多种分离膜中，无机陶瓷膜因其优异的耐化学溶剂和耐高温性能、机械强度高、清洗效率突出、使用寿命长、运行成本低、环境友好等特点，是一种非常有前途的水处理材料。但陶瓷膜由于生产成本高、渗透性能不理想，市场占有率仍低于有机膜。生产成本高主要源于原料成本高、能耗高、制备工艺复杂，其中能耗占60%。前期研究表明，采用低成本原材料和烧结助剂降低了陶瓷膜的生产成本，但低成本材料、氧化物（Al2O3、SiO2、TiO2、CuO）等烧结添加剂粉末和溶胶降低了膜的渗透性。廉价原材料中的杂质（K2O、Na2O、Fe2O3、MgO等）对膜的机械强度、渗透性和化学稳定性不利。此外，廉价材料的颗粒不均匀和性能不稳定也不利于膜的性能。相比之下，优化的膜制备方法，例如牺牲过渡层、冷冻铸造、紫外光固化、热喷涂、预制膜可以在不降低陶瓷膜性能的情况下，通过简化制备工艺、降低烧结能耗、节省材料和增强抗污染性来降低生产成本。同时，优化的膜制备方法也可以在一定程度上提高膜的渗透性和选择性。
2. 文章详情
在这项工作中，华南理工大学材料科学与工程学院税安泽教授团队提出了一种优化的膜制备方法，即共压制和共烧结，以制备具有成本效益的高性能双层非对称陶瓷膜。共压共烧法由于省去了中间层和成膜悬浮液的制备，并且不需要预制膜，进一步缩短了干燥时间，降低了膜的烧成温度和烧成时间。因此，它更简单且更具成本效益。此外，还研究了膜层和支撑层之间的热匹配。系统研究了温度和玉米淀粉含量对膜的弯曲强度、开孔率、孔径分布、微形貌和渗透性的影响。分析了进料（O/W乳液）温度和浓度对渗透率和截留率的影响，以及分离过程中膜的污染机制。最后讨论了膜的抗污染性能和再生性能。
3. 图文解析
图1：用共压共烧结技术制备多孔非对称陶瓷膜的工艺示意图。
图2：共压共烧陶瓷膜烧结曲线。
图3：不同温度和浓度下油水乳状液的粒径分布。
图4：支撑体的(a)XRD图、(b)烧结收缩率、(c)开孔率和(d)弯曲强度。
图5：无支撑膜、自支撑膜和相关共压共烧结陶瓷膜的烧结收缩。
图6：共压共烧结陶瓷膜的微观形貌，(a) CCCM-0，(b) CCCM-10，(c) CCCM-20，右上角白色虚线框中的SEM图像是相关表面和断裂表面的放大倍数。。
图7：(a)开孔率，(b)孔径分布，(c)共压和共烧结陶瓷膜的渗透性，(d)
支撑体的渗透性。
图8：进料温度对CCCM-201300℃分离性能的影响。
图9：进料浓度对CCCM-201300℃分离性能的影响。
图10：CCCM-201300℃在0-180 min内渗透率的模型拟合，(a)完全堵塞(n = 2)，(b)标准堵塞(n = 1.5)，(c)中间堵塞(n = 1) )、(d)滤饼过滤(n = 0)，n是与污染机理相关的无量纲数。
图11：CCCM-201300℃在0~50 min和50~180 min内渗透率的模型拟合，(a)完全堵塞(n = 2)，(b)标准堵塞(n = 1.5)，(c)中间堵塞(n = 1) )、(d)滤饼过滤(n = 0)。
图12：CCCM-201300℃的(a)渗透通量恢复率和(b)各部分污染阻力与总污染阻力之比。
4. 结论
本工作采用共压共烧结的方法制备了高性能不对称铝硅基氧化铝膜，并对其在油水分离中的应用进行了研究。结果表明，支撑体的弯曲强度随着温度的升高而增加，随着玉米淀粉含量的增加而降低，而支撑体和膜的开孔率在1100-1400℃的温度范围内几乎保持不变，并随着玉米淀粉含量的增加而增加。平均孔径在80-98 nm范围内，不含玉米淀粉的膜的孔径分布比含有玉米淀粉的膜窄。同时，膜的纯水渗透率与相应支撑体的纯水渗透率呈正相关。
油水分离试验中，进料液温度的升高和进料液浓度的降低略微提高了渗透率，降低了膜的截留率，这与平均油滴尺寸和油滴尺寸分布的减小有关。玉米淀粉含量为20 wt%并在1300 ℃下烧结的陶瓷膜(CCCM-201300℃)具有较高的稳态进料渗透率(>1000 L·m-2·h-1·bar-1)和截留率(>99.6%)，CCCM-201300℃分离不同O/W乳液时达到排放标准的时间在20 min以内。而且，CCCM-201300℃的污染机理在整个过滤过程中与滤饼过滤是一致的，在初始阶段可能还涉及其他孔隙堵塞机制，但它们只持续很短的时间。CCCM-201300℃还具有良好的抗污性能和再生性能。本研究提出了一种可行且简单的方法来制备具有成本效益的非对称陶瓷膜，该膜具有优异的含油废水分离性能和再生性能。
