MP2和CCSD(T)这两种方法，想必接触过计算化学的朋友们应该都听说过。CBS外推，即将体系能量外推至此方法下完备基的能量，虽然不做高精度计算通常也碰不着，基本也有所耳闻。
众所周知，post Hartree-Fock方法的CBS外推分为两个部分，即Hartree-Fock部分和相关能部分。对于可以进行外推的基组（如cc-pVNZ系列基组和def2系列基组），其Hartree-Fock部分的能量与CBS的差值随基组ζ值的线性增大呈指数或亚指数速度衰减，即
E_HF（ζ）=E_HF_CBS+A*exp(B*ζ)
或
E_HF（ζ）=E_HF_CBS+A*exp(B*ζ^0.5)
两种拟合方式的差异通常不大，可以任意选择。由于其收敛得极快，有时候甚至直接使用ζ>=4的Hartree-Fock能量作为HF_CBS能量而不再外推（原因：三点外推很麻烦，要算三个数据，而且2ζ基组质量不行，与理想情况相差较大，外推误差不小）。

而相关能部分的收敛速度则慢一些。理想情况下，自旋相同电子间的相关能和自旋相反电子间
的相关能收敛趋势也是不同的，前者随ζ的线性增大以三次方速度收敛，后者以五次方速度收敛，即
Ε_corr(ζ)=E_corr_CBS + A*ζ^(-3) + B*ζ^(-5)
为方便，有时也忽略五次项直接进行拟合，结果通常差异不大。
以上这些内容显然很容易查到，计算化学公社Sob的《谈谈能量的基组外推》有详细介绍，这里只介绍最简单的部分。
以上是看懂本文需要的背景知识。楼主会一点计算，但不完全会，这点东西足够看懂接下来的所有内容了。
那么，这和之前提到的“MP2与CCSD(T)”有什么关系？

众所周知，CCSD(T)在面对多参考特征不明显（可以简单理解为HOMO- LUMO gap比较大）的体系时，其计算结果可以达到化学精度，即相对能量与真值相比，误差在±1kJ•mol-1以内。但也众所周知的是，post Hartree-Fock方法需要搭配较好的基组才能算出可靠的结果，没有人能奢求CCSD(T)/6-31G*能计算出化学精度的结果（这里不点名批评用pople基组算CCSD(T)的各路神仙，没算力就别嗯上原版的CCSD(T)啊，乱搭配基组简直搞笑。ORCA在召唤你们），然而CCSD(T)方法O(N^7)级别的时间复杂度又令人望而生畏。这意味着别说对稍大的体系做CCSD(T)的CBS外推了，超出2ζ的基组都不一定跑得动CCSD(T)。
这样的大背景下，MP2作为最便宜的时间复杂度只有O(N^5)的post Hartree-Fock方法，此时出乎意料地发挥了某些奇怪的价值。有人提出了这样的CBS外推公式：
CCSD(T)/CBS≈MP2/CBS+[CCSD(T)(ζ_0)-MP2(ζ_0)]
MP2的CBS需要的算力显然就少得多，而且我们只需要做单次的CCSD(T)级别的计算就可以获得CCSD(T)/CBS级别的计算结果——显然，当需要这样做的时候，我们选择的一般都是cc-pVDZ这样的其实在post Hartree-Fock计算中没眼看的基组，于是计算量得以大幅降低。
这显然是极其诱人的，但问题也随之而来：CCSD(T)和MP2除了都是post Hartree-Fock方法之外，可以说是八杆子打不着边——MP2是MP系列方法中最简单的从HF出发的二阶微扰，而CCSD(T)则是从CI改进而来的CC（耦合簇）方法中，CCSD向CCSDT的三阶微扰。浑身上下，它们似乎没什么共同点。那么我们凭什么可以这样做？这个公式的背后，到底是什么？

先占个坑，看看有没有人看吧。以前这种心血来潮的探究或者感想喜欢直接往民科吧发，但确实太可惜了点。

dd，很多只知道名词，假期准备浅浅了解一下

有技术力的，帮顶

帮顶顶！

不懂帮顶

什么，咖啡也美国ip了

捧场的朋友好像很多诶qwq
那么我们可以看看这些方法在面对简单分子时的表现，比如最简单的甲烷分子，它具有Td对称的结构，电子足够少以至于可以用足够大的基组，又足够多以至于可以体现不同基组不同方法的差异。
我们在最常用的B3LYP-D3(BJ)/def2-SVP水平下优化其结构。然后，我们分别用cc-pVDZ cc-pVTZ cc-pVQZ cc-pV5Z和cc-pV6Z计算其单点能。
于是我们得到了一系列数据点，我们把这些数据画在图上，然后取后四个点使用公式
E_HF（ζ）=E_HF_CBS+A*exp(B*ζ^0.5)
进行CBS外推，得到的结果如图所示。可见HF随基组的线性增大，收敛得极快。到4ζ(HF/cc-pVQZ)时，其较外推得到的HF/CBS的误差已经只有0.0024%，已经与CBS非常接近。

DOI: 10.48550/arXiv.2403.06364
DOI: 10.1063/1.3659142
是看了这些文章吗
身为一个post HF外行也觉得用MP2外推挺新奇的，这太省计算成本了，但这会不会是system-dependent的，文章里也有提到这对于描述大体系non-covalent interactions是个很好的近似，其他情况可以测试一下

而如之前所言，相关能的收敛速度就不是那么令人愉悦了。对MP2，CCSD和CCSD(T)做同样的计算，以同样的方式绘图并用外推方程进行拟合，可以发现随基组线性增大，相关能并没有很快地收敛。4ζ基组cc-pVQZ通常是一般计算的最大基组（有时候是aug-cc-pVQZ，但极少见5ζ级别的使用实例）。然而在本例中，相较于CBS，基组不完备带来的相关能误差分别为3.98%，2.23%和2.31%，显然还无法视作“考虑充分”。实际上哪怕推到cc-pV6Z，误差也仍然有1.14%，0.57%和0.59%，考虑充分程度甚至弗如cc-pVDZ对HF能量的刻画。
一个极其明显的事实是，MP2和CC系列在相关能上的收敛表现并不一致。CCSD(T)对基组的要求比CCSD更苛刻一些，但两者仍相仿佛。而MP2随基组的增大，其收敛速度比CC更慢。把用四个点做CBS外推得到的曲线回推到2ζ基组，它们居然交换了顺序，即便事实其实并非如此：2ζ基组的表现优于外推曲线的预期，这在HF能量和相关能上都已经得到了验证。
这是否会和MP2外推法有一定关联？