除尽钡离子

要保证碳酸钠把溶液中多余的氯化钡除去，氯化钡是有毒的，而且毒性不低

为了充分去除SO42-而不残留Ba2+离子

为了把硫酸根离子除尽，钡离子必须过量，所以你的操作方式是加氯化钡直到不能产生新的沉淀。
但碳酸钡也是沉淀，光通过这种方式你是分不出新产生的沉淀是硫酸钡还是碳酸钡的，只能等所有东西都被沉淀下来再停止。
所以如果你先加了碳酸钠，那么在加氯化钡的过程中，剩下的所有碳酸根离子也会被一起沉淀，此时溶液里一定是有剩余的钡离子的。
但你还需要把钡离子也除干净，所以你还得接着加碳酸钠……那还不如先加氯化钡再加碳酸钠。

每一步都要过量，你后加氯化钡不就把钡剩下来了

你可以想想先加碳酸钠会怎么样

你加了钡就得再给钡除掉，而且每一步都是过量的，先加碳酸根再加过量氯化钡不能保证碳酸根能把所有钡沉淀掉

大概明白你的困惑，事实上这种用过量试剂来除杂的题本质只不过是把一种杂质转化为另一种杂质。先加碳酸钠后加氯化钡会导致新的杂质离子是钡离子，反过来先加氯化钡后加碳酸钠新的杂质离子是碳酸根，钡离子和碳酸根的区别就是碳酸根可以用盐酸除，而盐酸过量的话蒸发是完全没影响的。所以这类除杂题的本质其实是把所有杂质离子都转化成氢氧根和碳酸根，再用盐酸一起除掉