２L送个尼玛可恶的度良，劳资发了四个帖子都被删，艹

实验一，使用氰基硼氢化钠做还原剂的还原反应
将原料[A]7,8,9,10-Tetrahydro-benzo[e]cyclopenta[b]indole

用氰基硼氢化钠选择性的的还原，得到
产物[B]7,7a,8,9,10,10a-Hexahydro-benzo[e]cyclopenta[b]indole

实验目的：1、学习装置脱气，以及无氧环境下的操作，
2、学习用选择性还原剂还原碳碳双键的实验
3、获得目标产物。
原料A是制备一种方酸菁类染料的一个中间体，这次呢，主要是用氰基硼氢化钠还原这个中间体得到下一步的中间体，实验目的其实就这样，因为主要是帮做实验，所以前两个其实是自己随便充数瞎诌的。
方程式：

双键加氢还原有很多方法↖(￣▽￣")，有直接加氢，金属还原加氢，氢化物还原加氢等(￣ε￣*)，其中氢化铝锂和硼氢化钠都是很好的选择性还原剂，但∑(っ °Д °;)っ氢化铝锂太活泼，而且较昂贵，普通反应一般用硼氢化钠，而在有些选择性要求更高的反应中，硼氢化钠还原性还是强了点~>﹏<~+，于是我们就可以用氰基硼氢化钠（NaBH3CN），它是一种温和的还原剂，但它却是一个带有暴力基团的温和还原剂，在水中缓慢水解出氰化氢，在强酸中则较快速，所以使用需小心！！
另外还有比它更温和的还原剂罒ω罒，三乙酰基硼氢化钠，这个比氰基的更加温和。
这次我们根据文献选用氰基硼氢化钠还原这个共轭的碳碳双键。
反应需要在无氧无水的醋酸做溶剂常温常压下回流2h反应，在加氰基硼氢化钠时得冰浴(￣）￣)↗ ，降低危险性。另外需特别注意，氰基硼氢化钠吸湿性很强，舀过他的勺子没多久就潮了，不一会儿就有水珠了，所以取出它的时候要迅速加料，不得拖延，并且试剂得密封保存在干燥器中。
所需药品：原料A0.76g（自制），氰基硼氢化钠0.29g，冰醋酸10.67mL，5%氢氧化钠溶液约150~200mL，乙酸乙酯（EA）许多，饱和碳酸氢钠溶液20mL
物料比 A：氰基=1：1.2

3.点板。反映前，混合物为黄色的，反应一段时间后，大约一个多小时，过来看看，反应物变为茶色，固体似乎基本溶解了，清亮了不少，不过还是有点浑浊。




现在来开始TLC点板，点板的时候发现产物是有荧光的，在365nm紫外灯的照射下有蓝色荧光，原料A就没有那么明显（为什么呢，A的共轭体系大一些，荧光却没产物明显，这个问题找了老师，老师给出了许多可能的解释，稍后再说），用磷钼酸显色，也可以看出大多数原料反应的差不多了。（手机问题，拍不出来电筒试紫外灯照射的荧光）



荧光A比B弱的可能的解释：A的荧光并不比B若，但他的发射区域可能更加蓝移，由于人眼对绿光很敏感，往两边走，对蓝光，紫光，红光很不敏感，可能它发光很强但人眼看起来却一般，这时肉眼就不能作为荧光强弱的判断标准，而要去经过荧光检测，才能知道。另外，A分子的平面性质要大于B，所以，当浓度较高时，A的分子堆积紧密程度可能大于B的堆积，造成浓度猝灭，使A的发光所需最高浓度可能比B要低，A浓度高了就看不了荧光了。
产物的极性大于原料，不过有醋酸的影响，所以不太靠谱，并且反应混合物的斑形状不太好。
4．中和，睡了个午觉一不小心就反应了4h左右，赶紧去点板，发现斑点还是和第一次的差不多，没有什么副反应产物斑，还好。
终止反应，把混合液倒入200多mL5%氢氧化钠溶液中，边倒边搅拌调节pH=12，有淡黄色物质析出，烧杯内变成淡黄色的浑浊液，充分搅拌，以除去溶剂醋酸并使可能有的氰化氢转变为氰离子，其他反应仪器留在通风厨里等待脱去可能有的氰化氢。（水层里面可能含有氰根，调至碱性后，在用过量次氯酸钠处理后再倒入废液缸）。

5．萃取。中和后得到的东西不用过滤，直接用乙酸乙酯（EA）萃取，由于原料比较珍贵，所以多次少量，多用点酯也无妨，萃取的时候用灯照照就会看到酯层有明显的蓝色荧光，水层就几乎没有。


（酯和水分离太慢时，可以加点盐促进分离）


不明杂质

用酯萃取直到水层的荧光肉眼几乎看不见，酯层的荧光稍暗淡后，就可以合并酯层，并用饱和碳酸氢钠洗涤，再分液。
（上层的酯，看起来像不像细胞。。。）
跪求度娘别删

6.干燥，向酯内加入无水硫酸钠，摇一摇，加到无水硫酸钠吸水成小晶粒，不结块就行，然后过滤。



可以看到那个酯层就亮亮的

本次实验采用一锅法，把上次的产物B（这里之后就改叫原料B）和钯盐，膦配体盐，强碱，卤苯衍生物（1-溴-3，5-二甲氧基苯）一起在甲苯中反应，钯催化剂是由醋酸钯和四氟硼酸三叔丁基鏻反应得到，在90°C油浴，常压N2，无氧无水的条件下进行。
再次任性一下，我们还是用氩气，这里，甲苯除水尤为重要，这次甲苯除水简直坑爆。后面在叙述。
实验目的：
1， 学习Buchwald-Hartwig反应以及操作方法。
2， 温习无水无氧的实验操作，温习换气脱气操作。
所需药品：原料B，前日制得约0.7g，3.35mmol，物料C（1-溴-3，5-二甲氧基苯）0.73g，3.35mmol，醋酸钯22.54mg，0.10mmol，鏻盐（四氟硼酸三叔丁基鏻，HP[C（CH3）3]3·BF4）48.53mg，0.168mmol，叔丁醇钠0.48g，5.02mmol，无水甲苯30mL。
物料比：
B：C：Pd（OAc）2：鏻盐：叔丁醇钠=1：1：0.03：0.05：1.5

本次实验采用一锅法，把上次的产物B（这里之后就改叫原料B）和钯盐，膦配体盐，强碱，卤苯衍生物（1-溴-3，5-二甲氧基苯）一起在甲苯中反应，钯催化剂是由醋酸钯和四氟硼酸三叔丁基鏻反应得到，在90°C油浴，常压N2，无氧无水的条件下进行。
再次任性一下，我们还是用氩气，这里，甲苯除水尤为重要，这次甲苯除水简直坑爆。后面在叙述。
实验目的：
1， 学习Buchwald-Hartwig反应以及操作方法。
2， 温习无水无氧的实验操作，温习换气脱气操作。
所需药品：原料B，前日制得约0.7g，3.35mmol，物料C（1-溴-3，5-二甲氧基苯）0.73g，3.35mmol，醋酸钯22.54mg，0.10mmol，鏻盐（四氟硼酸三叔丁基鏻，HP[C（CH3）3]3·BF4）48.53mg，0.168mmol，叔丁醇钠0.48g，5.02mmol，无水甲苯30mL。
物料比：
B：C：Pd（OAc）2：鏻盐：叔丁醇钠=1：1：0.03：0.05：1.5

实验步骤及现象：
1，除水。反应的溶剂为甲苯，反应需要无水，所以我们先要把甲苯除水。除水回流装置里面已经有了甲苯，往里面加入一些钠屑，所以先要切钠（切钠就不上图了，）切好钠以后把钠扔进去，再加点二苯甲酮做指示剂，回流除水。

上午加了钠除水，中午看了还是黄的，于是又切了几克钠，再丢进去，再回流，下午来看还是黄的，简直伤到无语，又切钠又加二苯甲酮，回流，到了四点，似乎有一点点变蓝的迹象，但出去浪了一会儿回来看又黄了。TMD，
我又切钠，又加二苯甲酮，那一块完整的钠快被我切完了。
今天是完不成任务了，只有第二天来看。
所以第一天的工作就是给甲苯除水！而且花了一天还没除干净！
第二天，来实验室时师姐说已经蓝了，就把甲苯蒸出来溶了原料B后用氩气进行脱气，
向烧瓶里加固体试剂醋酸钯，叔丁醇钠，鏻盐。
我来晚了，所以也就没拍到醋酸钯。
不过补上一个三氯化铱吧

三氯化铱

换气 脱气 填料

2．加料反应。甲苯脱气的时候，同时给反应容器换气，具体步骤请看实验一。
装B的甲苯溶液，向反应体系充氩气，油浴90°C回流加热4h，B的甲苯溶液一加到烧瓶里的时候，甲苯一下子就变成棕色了，在自然光下任然看得见淡淡的荧光，和液体本来的颜色加在一起看起来是蓝紫色的，用紫外灯照一下还是看得见很明显的蓝色。




反应几分钟后，液体颜色加深，变成不透明的棕黑色
反应到结束一直是棕黑色。
2．加料反应。甲苯脱气的时候，同时给反应容器换气，具体步骤请看实验一。
装B的甲苯溶液，向反应体系充氩气，油浴90°C回流加热4h，B的甲苯溶液一加到烧瓶里的时候，甲苯一下子就变成棕色了，在自然光下任然看得见淡淡的荧光，和液体本来的颜色加在一起看起来是蓝紫色的，用紫外灯照一下还是看得见很明显的蓝色。




反应几分钟后，液体颜色加深，变成不透明的棕黑色
反应到结束一直是棕黑色。

过滤。之后又点了一次板，反应进行的还挺完全，原料点几乎看不见了，接下来就把反应体系移出油锅，冷却。

拿出来的东西有沉淀，有蓝色荧光。

透着自然光看棕红色，像浓溴水，
背着光看，溶液棕黑色，容器壁则泛着淡淡蓝紫色荧光
接下来过滤，滤渣黑乎乎的，里面是含钯的催化剂和固体盐的残渣（里面有钯）。


得到茶色溶液

抽滤。经过冰箱里的一夜，已经有了白色偏黄的结晶，但酱油里面肯定还有许多产物，先抽滤看看。
抽滤后，得到浅棕黄色的晶体，不纯，取一点点个板，果然还有有杂质斑，不是很纯，但这个中间产物并没有要求高纯度（因为下次还要拿来反应），所以，过滤后的晶体就直接等待称量，不过滤过后的酱油就免不了过柱子了。。。

用二氯甲烷稀释酱油，洗涤容器，混合均匀，再来旋蒸。
蒸的时候就准备层析柱了，

层析。用石油醚和硅胶填充柱子，压实，然后倒入酱油，进行层析。。。不知道要析多久。
产物和原料B都是有荧光的，但是原料的极性要稍大一点。
用石油醚做展开剂，进行展开。

额。。。柱子没有填充好QAQ，所以层状结构并不理想。
全是钟乳石


展开后的产物无色，在356nm光下有蓝色荧光，同时，原料B也有用肉眼见一样的蓝色荧光，但是B的极性较大，所以在没有用PE：EA=50:1的洗脱剂的洗脱时分离得的还不错，但一加入洗脱剂，两个物质都走的很快，并且间距逐渐缩小。
跟踪点板时，发现走在产物前的有一杂质点，它是蓝绿色的荧光，而且他的极性和产物的极性太相近了，猜测这个物质可能是第一个反应的原料A参与了B-H偶联反应得到的比产物少两个氢的化合物，它的量很小。
由于柱子没装好（手笨），所以没有分离出来这俩东西， QAQ呜呜~~。


跪求度娘别删

旋蒸，结晶。把滤下来的产物拿去旋蒸，得到浅黄色的油状物，合并，再点一次板，还是有杂质，就是之前的那个玩意儿，他们极性相近，也不想再过柱子了，把旋干得到的油状物放冰箱里面，让它结晶。

第二天
8.称量。第二天，得到了淡黄色的结晶，不过有些黑色的杂质，合并昨天过滤得到的粗产品，直接称取粗产品的质量，得到0.89g，两个反应总产率70.27%


完毕，